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用于催化剂表征的高真空原位红外光谱检测技术 |
| 发布者：上海景鸿科谱光电科技有限公司 发布时间：2025-01-22 11:09:15 点击次数：12 关闭 |
| 原位红外光谱表征高真空系统是用于测定催化剂表面组成、吸附、酸性、物种、表面羟基及反应机理的专用设备，包括高真空系统、配气系统、高温真空反应池三个部分，可以配合傅里叶红外光谱仪进行氨、吡啶、一氧化碳、一氧化氮、甲醇、乙醇等化合物的化学吸附测定及反应机理研究。 1. 吸附态研究和催化剂红外光谱表征 红外光谱已经广泛应用于催化剂表面性质的研究，其中最有效和广泛应用的是研究吸附在催化剂表面的所谓“探针分子”的红外光谱，如：NO、CO、CO2、NH3、C3H5N等，红外光谱表征可以提供催化剂表面尤其是原位反应条件下催化剂表面存在的“活性中心”和表面吸附物种的信息，因此对于揭示催化反应机理十分重要。 1.1 CO吸附态研究 CO具有很高的红外消光系数，其未充满的空轨道很容易同过渡金属相互作用，同时许多重要的催化反应如羰基合成、水煤气合成、费托合成等均与CO密切相关。因此，研究CO在过渡金属表面的吸附态是一项十分广泛的研究课题。 1.2催化剂表面组成测定 合金催化剂表面组成与体相组成的差异会导致催化剂的性能显著不同，因此，测定催化剂的表面组成对理解反应的活性位相当重要。利用两种气体混合物在双组份过渡金属催化剂表面上的竞争吸附，并通过红外光谱测定其强度，可以方便地测定双金属负载催化剂的表面组成。典型的例子是CO和NO在Pt-Ru双金属催化剂上共吸附的红外光谱。 1.3几何效应和电子效应研究 在高分散金属催化剂中引入第二金属组元，由于金属间的几何效应和电子效应可显著改变催化剂的吸附性能从而改变催化活性。如在Pd-Ag/SiO2催化剂体系中，Ag对Pd起稀释作用，当Ag含量增加，成双存在的Pd浓度减少，因而桥式CO减少，线式CO增加，说明几何效应改变了CO在Pd-Ag/SiO2体系中的吸附性能。同时，随Ag含量的增加，CO吸附谱带红移加大，说明Pd-Ag之间存在电子效应。 1.4吸附分子相互作用研究 CO吸附在过渡金属表面时存在d-π反馈，nco同d-π反馈程度有有关，而d-π反馈程度与金属本身的d轨道情况有关，因此，通过CO吸附态的红外吸收光谱的化学位移，可以考察其它分子与CO共同吸附时导致的分子与金属组元之间的电子转移过程。如：当能够给出电子的Lewis碱与CO共吸附在Pt上时，根据d-π反馈原理，吸附在Pt上的CO伸缩振动向低波数位移，而当能够接受电子的受体与CO共吸附在Pt上时，根据d-π反馈原理，吸附在Pt上的CO伸缩振动向高波数位移。 2 氧化物、分子筛催化剂的红外光谱表征 2.1 固体表面酸性测定 固体表面酸性位一般可看作是氧化物催化剂表面的活性位。在众多催化反应如催化裂化、异构化、聚合等反应中烃类分子与表面酸性位相互作用形成正碳离子，该正碳离子是反应的中间物种。正碳离子理论可以成功解释烃类在酸性表面上的反应，也对酸性位的存在提供了有力证明。 为了表征固体酸催化剂的性质，需要测定表面酸性位的类型(Lewis酸，Bronsted酸)、强度和酸量。测定表面酸性的方法很多，如碱滴定法、碱性气体吸附法、热差法等，但这些方法都不能区分L酸和B酸部位。红外光谱法则广泛用来研究固体催化剂表面酸性，它可以有效区分L酸和B酸，在该方法中，常用碱性吸附质如氨、吡啶、三甲基胺、正丁胺等来表征酸性位，其中应用比较广泛的是吡啶和氨。 2.2 氧化物表面羟基的研究 氧化物尤其是大比表面的氧化物的表面结构羟基同许多催化反应如脱水反应、甲酸分解反应等有关，而表面结构羟基的性质又同表面酸性有密切的关系，多年来，人们对氧化物表面羟基进行了大量的研究，其中大部分研究着眼于氧化物表面羟基的结构、性质以及同酸性中心的关系，进而同催化剂的反应性能相关联。研究催化剂表面结构羟基的方法很多，但卓有成效的是红外光谱法。 2.3 氧化物表面氧物种研究 甲烷是烃类分子中结构简单、对称、化学惰性的分子，从基础研究角度认识以甲烷为代表的低碳烃类活化机理具有极大的学术意义。但是，甲烷分子很难吸附在催化剂表面上，因此很难直接观察到它在氧化物表面的活化过程。而氧化物表面（尤其碱性氧化物表面）的氧物种研究由于表面存在一层稳定的碳酸盐使得对其研究十分困难。鉴于上述原因，氧化物表面氧物种的研究一直没有取得重大进展。近年来采用了“化学捕集”技术、同位素交换技术和低温原位红外光谱方法相结合应用于上述研究取得了一些关于表面氧物种和甲烷活化的重要信息。 3 原位红外光谱应用于反应机理研究 长期以来人们研究了各种分子在催化剂表面的吸附态并获得了许多重要的信息，但是这些信息都是在反应没有发生时测得的。而反应条件下的吸附物种的类型、结构、性能与吸附条件下的吸附物种的类型、结构、性能有很大差别，因此，仅利用吸附条件下分别测得的吸附物种信息无法准确阐明反应机理，为此，进行反应条件下吸附物种的研究十分必要。而在反应条件下催化剂表面吸附的物种并未都参与反应，因此如何在多种吸附物种中识别出参与反应的“中间物种”是非常重要的课题。原位红外光谱可以测量催化剂在反应状态下吸附物种的动态行为，因此可以获得催化剂表面物种的动态信息，并可据此推断反应机理。http://www.cl-spectrum.com 
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