为什么不同物质的拉曼光谱是独一无二的

如果你听说过“光量子”，知道一份光对应一份能量（E=hν），而分子对光的（共振）吸收、发射需要匹配这份能量（ΔΕ=hν），后面的事情就好讲了。首先明确一点，不仅仅是拉曼。不同分子的拉曼、红外、紫外-可见、微波光谱，基本都可以说是独一无二的。这些不同种类的光谱只不过是激发形式不同，但背后反应的都是分子本身的性质，我们称为“能级”。“能级”的意思，就是分子内部有许许多多的能量状态。就好比一个人，可以躺、可以坐、可以站、可以跑；它们各自对应的能量是不一样的。分子也一样，可以转、可以振动、可以“电子跃迁”——就是分子中的电子改变自己的形态。它们也有不同的能量。因为能量量子化，就变成一个个能级。光谱，就是一条曲线，记录了分子在什么频率上吸收多少光。每个吸收光的频率，对应了分子能级序列里面，某两个能级之间的能量差。因此，能级不同，光谱就不同。那么，为什么每个分子的能级独一无二呢？也好说。分子的能级由分子自身的大小、质量、化学键的性质决定。就好比，为什么不同的乐器会发出不同的音色，可以让你一耳就分辨出来？因为乐器的材料、大小、形状、发声方式各不相同。哪怕相同的乐器，比如传奇大师制作的每一把小提琴，都有各自不同的“风格”，为啥呢？因为没有哪两把琴的材质、形状是一模一样的，总有差别。分子也是一样的。只要分子不同，能级就不同；能级不同，光谱就不同了。进阶一点，转动能级由分子的转动惯量决定，振动能级有分子的振动模式--也就是分子的质量及化学键的强弱决定，电子能级当然由电子排布的结构决定。微波测转动，红外测振动，紫外可见测电子。

分子能级示意图和对应的光谱

虽然如此，但并不是说拿任何仪器去测分子的光谱，都能把不同分子区别出来。仪器的频谱分辨率和测量方式很重要。就好比，一个外行和一个演奏家去听不同小提琴的音色，当然是演奏家能分辨更微妙的差别。一般需要采用频谱分辨率很高的“高分辨光谱仪”，并且在分子为稀薄气体的情况下，才能够获得足够高频谱分辨率的光谱。这也是为什么普通有机化学实验室，红外/拉曼光谱通常只作为分子判断的辅助工具，做不到一锤定音——因为这种普通的光谱仪分辨率太低，测的也是液体/固体样品，把很多微小的差别都抹平了，只能定性猜猜分子带了几个官能团。